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        寧波材料所在兩親性糖基化衍生物的可控合成與多級超分子自組裝凝膠化方面取得新進展
        作者:,日期:2021-10-25

          糖基化水凝膠含有能夠參與和介導細胞命運的活性糖單元,具有和細胞外基質類似的結構和功能,為三維細胞培養、組織工程、藥物遞送等提供了一個仿生材料平臺,具有重要的醫學應用前景。兩親性糖基化衍生物在水溶液中會發生超分子自組裝,形成交聯網絡結構,是制備糖基化水凝膠的有效方法。然而,大多數糖基化綴合物的合成均涉及繁瑣的保護-脫保護過程,可控性不高,自組裝模式單一,限制了糖基化水凝膠材料的進一步發展。

          近日,中國科學院寧波材料技術與工程研究所生物醫用高分子材料團隊陳靜副研究員和法國國家科學研究中心植物大分子研究中心S. Halila研究員(中科院PIFI國際訪問學者)等科研人員報道了一種合成兩親性糖基化衍生物的新方法,通過精心設計疏水段的結構,獲得了具有多級超分子自組裝纖維狀和囊泡狀的糖基化水凝膠(圖1)。

          科研人員提出了一種合成糖基化巴比妥酸衍生物的新方法,無須借助保護-脫保護過程,可對糖環進行疏水段修飾(圖2)。首先,合成了具有不同碳鏈長度的單取代(2a-2d)和雙取代巴比妥酸(2B-E),進而通過與糖環之間的Knoevenagel縮合反應,合成了單尾葡萄糖基巴比妥酸鹽(3a-3d)、單尾麥芽糖基巴比妥酸鹽(4a-4d)和雙尾葡萄糖基巴比妥酸鹽(4B-E)。所得兩親性糖基化衍生物在水溶液中發生超分子自組裝。結果顯示,3a-d在加熱條件下也不溶于水,4a-d在室溫條件下均溶于水??蒲腥藛T還發現,降低水溶液的pH或者加入鈣離子,能夠誘導單尾麥芽糖巴比妥酸鹽(4c,4d)自組裝形成纖維狀水凝膠(圖3),其驅動力來自于巴比妥酸鹽質子化,或者鈣離子與巴比妥酸之間的配位作用。為了探究在強酸條件下的凝膠化過程,以4c為例,通過不同pH下的紫外吸收光譜發現,巴比妥酸存在烯醇式和酮式的相互轉變,在強酸條件下,以酮式結構為主,導致凝膠化,并計算出PKa等于4.78。為了進一步探究凝膠化機制,科研人員用乙基取代巴比妥酸的仲氨氫原子,合成了4A進行對照,結果發現4A不能凝膠化,這表明仲氨基團作為一個優良的氫的供體,在自組裝過程中起到關鍵作用。4B-E的測試結果顯示,4C和4D在純水中自組裝形成囊泡水凝膠(圖3)。從纖維到囊泡的轉變依賴于不同的分子模型,單尾衍生物可形成蠕蟲狀纖維,雙尾衍生物則趨于形成囊泡。同時也表明,仲氨基團在自組裝過程中固然重要,但是增大分子的疏水性也能達到凝膠化目的。

          該工作所提出的兩親性糖基化衍生物合成新方法,能夠調控所得糖基化巴比妥酸衍生物的多級超分子自組裝凝膠化過程,獲得具有纖維和囊泡堆疊的有序結構,為制備和應用具有有序多級自組裝微結構的糖基化水凝膠提供了一種新的合成工具。

          該工作以“Hierarchical Self-Assembly of Amphiphilic β-C-Glycosylbarbiturates into Multiresponsive Alginate-Like Supramolecular Hydrogel Fibers and Vesicle Hydrogel”為題發表于化學領域知名期刊Chemistry – A European Journal (DOI: 10.1002/chem.202102950)。博士生姚順為論文的第一作者,陳靜副研究員和S. Halila研究員為通訊作者。該工作得到了中科院PIFI國際人才計劃(2019VBA0016)、國家自然科學基金(51803227)、寧波市科技創新2025重大專項(2019B10063)、醫用植介入材料浙江省工程研究中心、浙江省生物醫學材料技術與應用國際科技合作基地等的資助。

        圖1 糖基化巴比妥酸衍生物的結構設計與多級超分子自組裝

        圖2 糖基化巴比妥酸衍生物的合成路線

        圖3 在酸性和鈣離子條件下4c、4d與在純水條件下4C、4D的電鏡圖

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