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        寧波材料所在MXene基復合防腐涂層研發領域取得進展
        作者:,日期:2021-11-05

          二維層狀過渡金屬碳化物納米片(MXene)材料具有比表面積大、機械強度高、導熱和導電性優異等特性,其獨特的片層結構可以在聚合物中形成“迷宮效應”以有效隔絕腐蝕因子,使其在金屬防護領域展現出良好的應用前景。然而,MXene材料在防腐涂層領域仍處于初步探索階段,存在許多亟待解決的實際問題,典型的包括其表面基團與環氧樹脂分子間的作用機制、易氧化性以及高導電導致的“腐蝕促進”行為,這將導致涂層結構完整性被破壞并嚴重降低涂層的機械強度、屏蔽性能、耐久性及功能特性。因此,將MXene納米片構筑成環境穩定且防腐性能優異的高性能聚合物納米復合涂層仍然較為困難,嚴重限制了其應用前景。

          鑒于上述問題,中國科學院寧波材料技術與工程研究所余海斌研究員帶領的先進涂料與粘合劑技術團隊,受離子液體(IL)捕獲氧原子特性的啟發,首先設計制備了IL功能化的Ti3C2Tx MXene納米片以防止敏感Ti3C2Tx的氧化降解,使其能夠在水和聚合物基體中長期保持2D片層結構。隨后,將具有良好分散性能的IL@MXene填料添加到水性環氧(WEP)涂層中,系統研究了IL@MXene-WEP納米復合涂層的腐蝕防護行為和損傷機理。結果表明,與純WEP相比,IL@MXene-WEP涂層的屏蔽性能大大提高,且IL的存在賦予涂層良好的鈍化修復功能。當體系中載入0.5 wt.%的IL@MXene納米片時,所得復合涂層表現出最佳的防腐性能(圖1)。

          最近,該團隊進一步利用碳點(CD),通過Ti-O-C功能化鍵合Ti3C2Tx納米片以獲得CD-Ti3C2Tx雜化物,顯著提高了Ti3C2Tx在環境中的化學穩定性和靈活性。隨后引入流動誘導組裝策略來構筑MXene基三元仿生納米復合涂層,其中CD-Ti3C2Tx自對準形成定向層狀“仿貝殼”結構。其獨特的結構賦予WEP涂層優異的疏水性和抗滲性,在~25μm的超薄厚度下阻抗模量提高4個數量級,比具有相同填料含量的隨機分散復合涂層高2個數量級。CD還能夠提供額外的“鈍化”作用,以有效抑制局部損傷和裂紋傳播。高度平行對齊的CD-Ti3C2Tx片層可以通過消除MXene/MXene和MXene/金屬在垂直方向上的連接來抑制涂層的“腐蝕促進”行為,進一步提高涂層的穩定性和耐久性,實現長效防腐(圖2)。此外,該策略有望實現MXene基復合涂層的力學強度和韌性的提升,同時兼具導電、導熱、裂紋預警等功能特性,極大地擴展其在海洋和空間等高精尖設備防護領域的研究應用。

          Ti3C2Tx表面通常覆蓋F、O、OH等活性基團,但它們與環氧樹脂分子之間的作用機制仍不清楚。團隊針對這一問題進行了理論計算和實驗研究。理論研究表明,Ti3C2Tx表面的F、O基團呈現親核性,OH基團表現出親電性,F、O和OH基團均對雙酚A分子表現出了穩定的吸附性,其中OH基團表現出最優的吸附穩定性(圖3)。電子結構結果表明,OH基團與苯環結構的π電子及環氧基團的孤對電子形成了共價成分化學鍵。進一步通過液相混合法制備了Ti3C2Tx-WEP納米復合涂層,Ti3C2Tx在涂層中表現出良好的分散性和穩定性,并且顯著改善了涂層中微孔的數量和尺寸。Ti3C2Tx物理阻隔作用和涂層致密性的提高賦予了復合涂層優異的防腐性能,其阻抗模量相比于純環氧樹脂涂層高出了2個數量級。該研究為Ti3C2Tx與環氧樹脂基體間相互作用的進一步調控提供了可靠的研究基礎。

          相關工作發表在ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4, 3075 – 3086,Chem. Eng. J, (DOI: 10.1016/j.cej.2021.132838)Appl Surf Sci., 2022, 572, 150894,(DOI:10.1016/j.apsusc.2021.150894)并獲得寧波市科技計劃項目(2020Z054)的資助。

        圖1 WEP(a)和IL@MXene-WEP(b)涂層的防護機制

        圖2 CD-Ti3C2Tx-WEP仿生涂層的保護機制及防腐性能對比

        圖3 Ti3C2Tx-DGEBA分子結合行為

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